Прва супруга Стефана Првовенчаног била је византијска принцеза Евдокија Анђел.
У историји Евдокија је остала упамћена као “грешна” или “шугава” принцеза, протерана из Србије.
Брак Стефана и Евдокије склопљен је у складу са политичким циљевима земаља – Византије и Србије.
Како извори наводе однос Стефана и Евдокије у почетку је био идиличан и поред тога што је византијској принцези било потребно времена да се навикне на скромне услове живота на српском двору.
Све док Стефан Првовенчани није ступио на чело земље, Евдокија је била повучена принцеза, која се највише занимала за одгајање својих синова Радослава и Владислава и ћерке Комине. Са ступањем њеног супруга на престо, она је решила да учествује у владању Србијом.
Забележено је да су Срби морали да пристану да Евдокија буде учесница највише власти у Рашкој, као што су биле августе у Византији.
Током година проблеми у браку су се само гомилали. Према неким тврдањама, Стефану је сметало што је лепа Евдокија привлачила превише мушке пажње, а и он сам био је врло неверан.
Поједини извори указују да је Стефан Евдокију ухватио у неверству, па наредио да јој се скину хаљине, и малтене голу је отерао из Србије. Други наводе да ју је отерао јер је оболела од шуге, па се бојао да се и сам не зарази. Епилог је свакако исти – била је Евдокија прва жена Немањића која је протерана из Србије, и њихов брак дуг десет година разрешила је цариградска црква, а занимљиво је да охридски архиепископ Хоматијан забележио да је Стефан данима дубоко патио због срамоте коју му је Евдокија нанела.
Врло је вероватно да распадање овог брака, пре свега, треба тражити у политичким околностима.
Стефан је накратко био збачен са власти од стране свог брата Вукана, који се ослањао на Запад – Мађаре и католичке кругове.
У то време утицај Византије нагло је опадао, те је и сам Стефан почео да се окреће Западу. У таквим политичким приликама лепа Евдокија била је само сметња.
Након протеривања, враћа се у Цариград своме оцу, који је у то време био цар.
Након пропалог брака са Стефаном, Евдокија се опет удавала, међутим, није била боље среће у љубави.
Удала за Алексија V Дуку Мурзулуфа, свог рођака и бившег цара који се оштро сукобио са њеним оцем, по чијем је наређењу и ослепљен. После мање од годину дана, њеног мужа убили су Латини, а она се удала и трећи пут – за Лава Згура, господара Науплије, Аргоса и Коринта. Згур је извршио самоубиство након што су га Латини опсели у коринтској тврђави, а Евдокија је након тога отишла у Малу Азију својој сестри Ани… Преминула је око 1211. године.
